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客户成果丨华南师范大学《ACS Photonics》准二维CsPbBr3量子点超晶格WS2混合光电探测器：自组装制备与性能优化

华南师范大学工学部电子科学与工程学院（微电子学院）高伟副研究员和刘霄副研究员团队在量子点自组装光电探测器领域取得重要进展。研究成果以“Quasi-Two-Dimensional CsPbBr3 Quantum Dot Superlattice/WS2 Hybrid Photodetector: Self-Assembly Fabrication and Performance Optimization”为题，发表在《ACS Photonics》期刊上。

WS2混合光电探测器：自组装制备与性能优化

近年来，光电子领域对胶体量子点和二维材料相结合的混合结构的兴趣激增，在这种结构中有望同时实现高响应度和快速响应时间。然而，量子点/二维材料混合光电探测器的制造通常依赖于直接沉积方法，如：旋涂、滴铸和喷涂等。虽然这些技术很简单，但它们产生的量子点薄膜中量子点间的排列存在显著的空间无序。最近的研究表明，量子点之间高能态和空间无序的存在会削弱电子耦合，从而严重抑制量子点薄膜中的电荷输运，限制了器件性能。为了解决以上问题，刘霄团队利用自组装方法成功生长出微米尺度的高度有序且密堆积的CsPbBr3量子点超晶格，并与高伟副研究员合作通过干法转移技术将其精确转移到多层WS2上制造混合光电探测器。得益于超晶格中电子波函数耦合产生协同效应，在价带和导带内形成耦合电子态（微带），促进了低能光子跃迁并增强了光吸收。并且长程有序有助于减少电子-空穴复合、增加扩散长度并最大限度地降低固有缺陷密度，从而实现卓越的光电性能。该器件表现出91.24 A/W的响应度，160/380 μs的快速响应时间，与通过旋涂制造的CsPbBr3量子点/WS2器件相比分别提升了19倍和两个数量级。这项研究表明，对量子点自组装的研究，可以进一步优化基于量子点的光电探测器的性能，从而为未来的高性能光电设备提供新的可能性。

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图1：准二维CsPbBr3超晶格的特性。(a)制造CsPbBr3超晶格的示意图。(b) CsPbBr3超晶格的STEM图像。(c)从中心区域获得的HRTEM图像。(d)从中心区域获得的SAED图案图像。

通过改进的液/气自组装方法，成千上万个CsPbBr3量子点在范德华力、库仑相互作用和单元之间的配体相互作用的驱动下，自组装形成高度有序排列的量子点超晶格。选区电子衍射（SAED）分析揭示了量子点在超晶格中晶体学取向，与随机堆积的量子点相比，显示出更高的结构有序性。X射线衍射（XRD）进一步证实了超晶格的长程有序性，表明量子点在超晶格中具有一定的取向性。

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图2：混合结构制造过程和特性的示意图。(a) CsPbBr3超晶格的干转移技术示意图。(b)准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器示意图。(c)准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的SEM图像。插图是准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的光学显微镜图像。(d)在532 nm激光下获得的WS2和CsPbBr3CsPbBr3超晶格/WS2异质结的拉曼光谱。(e)WS2、CsPbBr3超晶格和CsPbBr3超晶格/WS2异质结的紫外可见光谱。(f)在532 nm照射下CsPbBr3超晶格和CsPbBr3超晶格/WS2异质结的PL光谱。(g)基于CsPbBr3超晶格/WS2异质结的光电探测器在平衡条件下受光照的示意能带图。

通过一种改进的干法转移技术，将CsPbBr3量子点超晶格精确转移到多层WS2上，避免了传统湿法转移对超晶格结构的破坏。扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜（OM）图像显示，超晶格位于WS2通道的中心位置，且与电极无重叠区域。拉曼光谱表明，超晶格的转移对WS2的振动模式和晶体质量没有影响。紫外-可见吸收光谱显示，准二维CsPbBr3量子点超晶格/WS2光电探测器在整个光谱范围内具有更高的吸收系数，同时保留了WS2的激子特征，表明CsPbBr3量子点超晶格与WS2之间实现了互补的光吸收。光致发光（PL）光谱显示，CsPbBr3量子点超晶格与WS2结合后，PL峰强度显著减弱，且无峰位移动，这表明在CsPbBr3量子点超晶格与WS2的界面处发生了高效的电荷转移。

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图3：原始WS2、CsPbBr3量子点/WS2和准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的电学和光学特性。(a)三个器件在黑暗条件下VDS = 1 V的传输曲线。(b)三个器件在黑暗条件下和405 nm光照下的IDS-VDS特性。(c)从准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的IDS-VDS曲线获得的 ln (IDS/)与ln (1/VDS)的DT图。实线表示实验数据的DT拟合。(d)原始WS2、(e) CsPbBr3量子点/WS2和 (f) 准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器在VDS = 1 V下在不同光功率强度下405 nm下的时间相关光响应行为。在405 nm照明下，VDS = 1 V时(g)原始WS2、(h) CsPbBr3量子点/WS2和(i)准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的响应时间。

通过与原始单WS2和旋涂法制造的CsPbBr3量子点/WS2光电探测器的性能对比，发现在暗态下，所有器件均表现出n型导电特性，CsPbBr3量子点/WS2和CsPbBr3量子点超晶格/WS2光电探测器阈值电压分别左移至为3和-6 V，这表明CsPbBr3量子点超晶格/WS2光电探测器具有更强的电子掺杂。在405 nm光照射下， CsPbBr3量子点超晶格/WS2光电探测器的光电流显著增加，比纯WS2和旋涂CsPbBr3量子点/WS2光电探测器分别高出32倍和5.5倍。这表明自组装成CsPbBr3量子点超晶格不仅增强了光吸收能力，还促进了电荷载流子的传输。此外，该光电探测器展现出极快的响应速度，其上升时间（τrise）和下降时间（τdecay）分别为160 μs和380 μs。这一速度远快于纯WS2（42 ms/45 ms）和旋涂CsPbBr3量子点/WS2光电探测器（23.4 ms/26.1 ms）。这种快速响应归因于CsPbBr3量子点超晶格中增强的电子耦合和降低的缺陷密度，使得光生载流子能够更高效地传输和分离。此外，器件在500次连续光开关循环中表现出约2.7%的偏差，显示出高度的稳定性和可重复性。

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图4：原始WS2、CsPbBr3量子点/WS2和准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器的性能和光响应机制。在(a) VDS = 0 V和(b) VDS = 1 V时，在520 nm光照下对准二维CsPbBr3超晶格/WS2光电探测器进行SPCM测量。在VDS = 1 V的各种入射光功率强度下，三种器件的(c) Iph、(d) R、(e) D*和f) EQE随405 nm变化的比较。(g)每个部分的区域都用虚线标记。在VDS = 0 V时WS2异质结的能带排列。在(h) VDS = 0 V和(i) VDS = 1 V时CsPbBr3超晶格/WS2异质结的能带排列。

通过分析光电流与光功率密度的关系，发现该器件的光电流与光功率密度呈幂律关系，且指数θ值为0.76，表明该器件的光响应受到光门控效应的显著影响。此外，通过分析响应度（R）、比探测率（D*）和外量子效率（EQE）随光功率密度的变化关系，进一步证实了准二维CsPbBr3量子点超晶格/WS2光电探测器与单WS2、旋涂的CsPbBr3量子点/WS2光电探测器相比优异光电性能。通过扫描光电流成像（SPCM）测量，进一步揭示了光电流在器件中的分布情况。在零偏压下，由于源端和漏端的肖特基势垒高度不对称，光电流在CsPbBr3量子点超晶格/WS2和WS2/金部分重叠区域呈现出相反的信号分布。在施加1 V偏压时，光电流主要集中在源端附近，并扩展到整个重叠的金属-半导体结区域。这表明，更多的光生电子-空穴对在源端的更宽更强的耗尽区被分离，并通过直接隧穿（DT）过程被收集。图4g至图4i展示当VDS = 0 V时，原始WS2的能带边缘在Au/WS2界面处向上弯曲，产生两个方向相反的不对称内置电场。光激发产生的电子-空穴对可以被电极有效地分离和收集，形成短路电流和开路电压。在引入CsPbBr3超晶格后，在激光照射下，CsPbBr3超晶格能够高效地捕获光子并产生电子-空穴对。得益于CsPbBr3超晶格与WS2之间的II型能带对齐，这些电子-空穴对可以被快速分离，电子转移到WS2一侧，从而提高（降低）WS2（CsPbBr3超晶格）的费米能级Ef，直到达到热平衡状态。因此，通过CsPbBr3超晶格的有效电子注入和空穴陷阱效应，WS2通道中的电子数量增加，并在内建电场的作用下通过直接隧穿（DT）过程漂移，从而产生比纯WS2更高的总正光电流。当VDS > 0 V时，正向偏压增强了源端的内建电场，同时减弱了漏端的内建电场。这导致界面处出现更显著的能带弯曲和更宽的耗尽区。由于Au电极两侧存在额外的电势差，大量由CsPbBr3超晶格和纯WS2产生的光生电子可以通过直接隧穿（DT）过程从Au电极漂移到WS2。最终，这些电子可以在漏极电极处被提取，该电极具有较低的势垒，从而产生更高的光电流，并且传输距离更短。