客户成果丨中南大学《Advanced Functional Materials》：水平/垂直Mos2中活性缺陷的可控热化学产生用于增强析氢

中南大学物理学院周喻教授课题组在二维材料电催化微纳器件领域研究中取得最新进展，该研究成果以“Controllable Thermochemical Generation of Active Defects in the Horizontal/Vertical MoS2 for Enhanced Hydrogen Evolution”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

对于二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）而言，构建适宜的活性缺陷浓度被视为提升析氢反应（HER）性能的有效策略。然而，目前大面积、活性缺陷可控的二硫化钼（MoS2）催化剂的合成方法十分有限，且其作用机理也尚不明确。

为解决上述问题，本研究通过加热次磷酸钠实现了MoS2催化剂活性缺陷的热化学生成。在此过程中，磷化氢会自发产生并对MoS2晶格进行化学修饰。通过控制反应条件，水平/垂直生长MoS2薄膜的HER性能得到了显著提升，由10 nm Mo转化而来的MoS2样品的过电位从-520 mV降低至-265 mV，Tafel斜率也显著降低。微纳电化学器件反应器研究表明，活性位点的质子吸附对性能提升的贡献远大于界面电荷转移（在10 mA cm-2电流密度下，过电位可达-100 mV）。本文提出了一种大面积合成具有可控缺陷浓度的MoS2基催化剂的策略，为未来MoS2家族电催化剂的合理设计提供了指导原则。

图1. MoS2催化剂的表面修饰与缺陷形成。a) PH3分子从MoS2层中提取硫原子的示意图。b) 在基面、点/线缺陷以及边缘处形成缺陷，导致在MoS2催化剂表面形成H3PO4层。c) 经PH3分子处理后，通过化学气相沉积法生长的单层MoS2的光学图像。d–f) 分别为原始MoS2、经PH3退火处理的MoS2、经PH3退火处理后再经H2O浸泡的MoS2以及经PH3退火处理后再经H2SO4浸泡的MoS2的S、Mo、P元素的XPS。g,h) 原始MoS2、经PH3退火处理的MoS2以及经Ar退火处理的MoS2粉末的S、K边XANES光谱和质量归一化的EPR光谱。

研究揭示了在不同退火条件下（如高浓度磷化氢或长时间处理），MoS2的基面、点/线及边缘处会形成缺陷。通过化学反应，磷被掺杂进MoS2晶格并随后以磷酸盐层形式存在于材料表面，该磷酸盐层可被水或酸溶解，导致磷原子从晶格中移除，进而产生缺陷。研究还展示了缺陷浓度的可控性，并通过实验观察到了MoS2形态的变化，包括不可见缺陷和可见裂纹的形成。

图2. 水平和垂直生长的MoS2样品的取向依赖性催化性能。a) 以10 nm Mo种子层生长的MoS2经不同PH3退火处理后的归一化极化曲线。b) 根据图a中的极化曲线得出的、以10 nm Mo种子层生长的MoS2经不同PH3退火处理后的Tafel曲线。c,d) 分别以100 nm和4 nm Mo种子层生长的MoS2经不同PH3退火处理后的归一化极化曲线。e) 不同样品类型在500 mV和200 mV电位下测得的电流密度总结。“2 nm”和“2 nm P”标签分别表示来自2 nm Mo种子层且未经/经PH3退火处理的样品。其他厚度样品采用类似的标签方法。f) 垂直和水平生长的MoS2样品中空位形成的示意图。

该研究通过磷化氢（PH3）处理钼（Mo）种子层合成MoS2样品，并进行电化学测量。结果显示，优化处理条件（如250 mg次亚磷酸钠）可显著提高MoS2的HER活性，降低过电位，且Tafel斜率也大幅减小，表明适当缺陷浓度能改善氢气脱附动力学，从而提升HER性能。

图3. HER性能提升的机制解析。a) 决定HER性能的热力学氢吸附与界面电荷注入的示意图对比。b) 单层石墨烯和经PH3处理的单层MoS2电化学装置的横截面示意图。c) 石墨烯接触MoS2和经PH3处理且基面暴露的微反应器p-MoS2、石墨烯/MoS2和石墨烯/p-MoS2异质结且基面暴露的微反应器的光学图像。不同材料和集流体已标注。石墨烯区域用虚线标出。比例尺为10 μm。d) 单层MoS2和石墨烯、金电极的能级图，展示了陷阱能级辅助的HER电荷转移过程。e) 图c中不同石墨烯和MoS2装置的归一化极化曲线。f) 缺陷形成的原子分辨率STEM图像。

该研究利用微电化学反应器深入探究了MoS2催化剂中活性缺陷对HER性能的影响。研究发现，活性缺陷不仅能调节热力学质子吸附/脱附行为，还能优化界面能级，促进电子传输，从而提升HER活性。通过制备和测量不同类型的石墨烯-MoS2器件，研究揭示了界面电荷注入和热力学吸附在增强HER性能中的相对重要性。结果表明，尽管缺陷能级有助于改善界面电荷传输，但单层MoS2的低迁移率限制了平面内电荷传输。尤为重要的是，石墨烯-pMoS2异质结器件展现出显著优异的HER性能，其过电位显著降低。综上所述，本研究得出热力学ΔGH*的优化对HER性能的提高具有重要贡献的结论，这为设计高效HER催化剂提供了重要指导。

该工作中通过使用TuoTuo Technology 的无掩模光刻机制备了一系列石墨烯/MoS2垂直异质结的微电化学反应器。

作者信息介绍：中南大学物理学院周喻教授为文章的第一作者，陈智慧教授为论文的通讯作者。

该工作受到了中国自然科学基金、湖南省自然科学基金、湖南省科技创新计划等项目的资助。并且本研究还获得了山西省先进半导体光电器件与集成系统重点实验室开放课题项目以及粉末冶金国家重点实验室双球差校正透射电子显微镜实验室的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202304302