客户成果 | 中南大学《Advanced Functional Materials》：通过氢原子钝化表面缺陷趋近电荷补偿极限提升2D非层状MoO2的磁阻

具有大磁阻的材料在高灵敏度磁传感器或磁存储器等器件中具有重要的应用价值。半金属材料中具有独特电子结构所决定的电荷补偿机制，展现出了显著的非饱和磁阻效应。然而，在低维体系中，如2D非层状半金属MoO2，由于其表面存在大量的缺陷，难以实现对载流子浓度平衡的调控以及电荷散射的抑制，从而导致磁阻的显著退化。这一问题制约着磁阻材料器件的低维化发展，因此急需发展出一种缺陷钝化策略以维持半金属在二维极限下的磁阻特性。

有鉴于此，中南大学物理学院周喻教授课题组提出了一种氢原子钝化2D非层状MoO2表面缺陷的策略，使MoO2的磁阻增加了约200%。相关成果以“Approaching Charge Compensation Limit for Promoting Magnetoresistance in 2D Nonlayered MoO2 via Surface Hydrogen Passivation”为题发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上。

图 1 2D非层状MoO2的APCVD生长和晶体结构表征。a) MoO2纳米片的CVD生长示意图（上图）以及单斜晶MoO2晶体结构的侧视图（下图），其中在MoO2纳米片表面和边缘存在不饱和悬挂键和氧空位。b) 在SiO2/Si衬底上生长的具有菱形和六边形形状的MoO2纳米片的光学图像，插图：典型MoO2纳米片的AFM图像，厚度约为8 nm。c) 不同MoO3粉末量下MoO2 纳米片的平均厚度和畴尺寸。d) 转移至铜网上的MoO2纳米片的低倍率HADDF TEM图像。e) 选区电子衍射图样（SAED）。f) 从（d）中获取的高分辨率TEM（HRTEM）图像。g) MoO2 纳米片的 TEM-EDS 能谱图以及相应的 Mo 和 O 原子元素分布图。比例尺：500 nm。h) MoO2纳米片的拉曼光谱，520.7 cm−1 处的峰归属于SiO2/Si衬底。

采用常压化学气相沉积 (APCVD) 技术，在SiO2/Si衬底上成功制备了具有良好结晶质量和较大畴区尺寸的MoO2纳米片。通过探索MoO3粉末前驱体质量对生长结果的影响，成功实现了厚度和畴区尺寸可控的MoO2纳米片的制备。所生长的MoO2纳米片最薄的厚度低于10 nm，而最大畴区尺寸超过40 m。通过OM、AFM、Raman和TEM等手段的综合表征，证实了合成的MoO2属于单斜晶系，空间群为P21/c，并且样品表面平整、洁净，具有优异的结晶质量。

图2 氢原子钝化MoO2表面缺陷。a) 氢原子钝化MoO2纳米片表面的示意图。b) 在纯氩气氛围中生长的典型六边形MoO2纳米片的光学和原子力显微镜图像（上图）以及随后进行原位氢原子钝化的图像（下图），比例尺：5 m。MoO2纳米片的高分辨率XPS光谱：c) Mo 3d 和 d) O 1s 能级。e) 氢原子钝化后的MoO2纳米片的AFM图像和f) 相应的KPFM图像。插图：对应样品的高度轮廓图和表面电位差。g) 在纯氩气氛围中生长的与氢原子钝化后的MoO2纳米片之间的表面电位差统计图。插图：能级结构图。

通过在纯氢气氛围中退火一段时间，可以钝化MoO2表面的缺陷。AFM、XPS和KPFM测试结果表明：经过氢气钝化处理后，MoO2纳米片的Mo 3d和O 1s结合能降低，同时费米能级升高，功函数减小。该现象源于氢原子在MoO2表面通过界面氢氧键（-OH）与钼氢键（Mo-H）的形成，有效调控了费米能级附近的载流子分布，最终实现表面结构的原位优化。

图3 MoO2纳米片的电学和磁输运测量。a) 在纯氩气中生长的（红色曲线）和经过氢气钝化的MoO2纳米片（黑色曲线）的纵向电阻Rxx(Ω)随温度变化的关系图。插图是霍尔器件的示意图。b) 在10 K下和不同磁场下测量的Rxx(Ω)的极坐标图。c) H-MoO2在不同温度下的磁阻（MR）随磁场变化的关系图。d) Ar-MoO2在不同温度下的磁阻随磁场变化的关系图。e) H-MoO2和 f) Ar-MoO2在10-180 K的温度范围内霍尔电导率σxy(Ω)随磁场的变化关系。空心圆线表示实验数据，实线表示基于双载流子模型的拟合曲线。

磁输运测试表明，经过氢原子钝化后，MoO2纳米片保留了原始的晶体结构和半金属特性，同时磁阻增加了200%。依赖于磁场变化的非线性霍尔电导率曲线进一步表明MoO2费米能级附近存在不止一种类型的载流子。

图4 a) Ar-MoO2和H-MoO2在10、60和90 K时统计比例的µe和µh直方图。b) 不同温度下 nh/ne的比值。c) Ar-MoO2和H-MoO2中电子（蓝色）和空穴（紫色）在费米能级附近的电荷分布情况。

利用双载流子模型对非线性霍尔电导率进行拟合分析表明，经过氢气钝化处理后，MoO2纳米片中电子和空穴的浓度达到了更加平衡的状态，从而显著增强了MoO2的磁阻。这种磁阻增强效应主要源于表面缺陷的抑制和钝化作用，有效降低了由缺陷引发的自掺杂效应，而非单纯源于电荷散射减少导致的载流子迁移率提升。该研究为二维非层状材料的表面工程研究提供了新思路，并进一步验证了电荷平衡态调控在优化半金属磁阻性能中的关键作用。

该工作通过使用Tuo Tuo Technology的无掩模光刻机完成了单晶MoO2纳米片霍尔器件的制备工作。本研究得到了国家自然科学基金、湖南省科技创新计划、新疆维吾尔自治区自然科学基金重点项目以及湖南省自然科学基金的资助。本研究还得到了粉末冶金国家重点实验室双球差校正透射电子显微镜实验室的支持。

作者信息：中南大学物理学院硕士研究生陈焕智为文章的第一作者，周喻教授、彭政副教授为论文的共同通讯作者。

 论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202422024