客户成果丨华南师范大学《Nanoscale Horizons》：Cu掺杂InP QDs-SnSe2MoTe2异质结光电探测器

华南师范大学工学部电子科学与工程学院（微电子学院）刘霄副研究员团队与高伟副研究员通过二维材料旋涂量子点在混维自驱动光电探测器取得了新进展。研究成果以“Engineering energy bands in 0D–2D hybrid photodetectors: Cu-doped InP quantum dots on a type-III SnSe₂/MoTe2 heterojunction”为题，发表在《Nanoscale Horizons》期刊上。

近年来，二维材料因其独特的光电性能且具有小型化、弱光探测、高光敏性和低噪声水平等优点在光电探测器领域备受关注。其中Type-III破缺型能带结构的电子和空穴可以在零偏压下分离，在自驱动光电探测器领域受到了广泛关注。但是大多数Type-III型光电探测器在实现综合光伏性能方面仍然面临挑战，而胶体量子点（QDs）由于其在可见光范围内的高吸收系数、可调谐的带隙和溶液可加工性等特质，与二维材料构成的混维光电探测器可以弥补以上不足成为研究热点，但大多数的量子点含有重金属（Cd，Pb，Hg）等有毒物质，因此需寻找一种环境友好型量子点作为替代品。鉴于此，刘霄团队提出了通过能带工程来优化器件性能的新方法。研究团队采用热注入法合成了无毒环境友好型铜掺杂的InP/ZnSeS/ZnS核壳量子点，并将其旋涂在SnSe2/MoTe2异质结上。这种结构设计实现了InP量子点与SnSe2/MoTe2的背靠背Type-II型和Type-III型能带对齐，增强光生载流子的产生和分离过程，从而改善关键性能参数。在532 nm光照下，该混合器件展现出卓越的自驱动性能：暗电流低至23 fA，响应度（R）和外量子效率（EQE）分别达到459 mA/W和109%，超过了理论值；同时，器件还实现了低噪声等效功率（NEP）0.87×10-2pW/Hz1/2、高比探测率1.45×1011 Jones、大光暗电流比106以及快速响应时间1.16 ms/1.14 ms，展现出优异的稳定性和可操作性。与传统的异质结光电探测器相比，本研究开发的自供电器件表现出优异的光响应和高稳定性，表明其在可见光检测方面的应用潜力，为未来高性能自驱动光电探测器的发展奠定了基础。

图一：(a) InP/ZnSeS:Cu/ZnS量子点的合成。(b) InP/ZnSeS:Cu/ZnS量子点的TEM图像，其尺寸分布直方图（右下）和晶格面间距（左上）。(c) InP/ZnSeS:Cu/ZnS量子点的吸收（粉色线）和光致发光（蓝色线）光谱。插图显示了转换后的Kubelka-Munk函数与光子能量的关系，以及在365nm紫外灯和自然光下的实物图。(d) 基于UV-Vis吸收光谱和VB-XPS数据计算的InP/ZnSeS:Cu/ZnS量子点的能带结构，插图显示了能带图。

通过热注入法合成的Cu掺杂的InP/ZnSeS/ZnS量子点（QDs）具有近乎单分散的尺寸分布，平均直径为2.6 nm，且在高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）下显示出清晰的晶格条纹，对应于InP的（111）面。光学性质方面，与未掺杂的QDs相比，Cu掺杂的InP量子点在光致发光（PL）光谱中显示出从515 nm的红移以及在633 nm处的新峰，这表明Cu掺杂在价带附近引入了新的能级。此外，通过紫外-可见吸收光谱和价带X射线光电子能谱（VB-XPS）分析，确定了Cu掺杂有效地调节了InP量子点的能带结构。

图二：(a) InP/SnSe2/MoTe2器件结构图。(b) InP/SnSe2/MoTe2器件I的光学显微镜图像。 (c) MoTe2、SnSe2、SnSe2/MoTe2和InP/SnSe2/MoTe2异质结的拉曼光谱。(d) MoTe2和SnSe2的厚度。(e) 异质结沿粉色线的KPFM图像和表面电位差分布图。(f) 接触前InP/SnSe2/MoTe2异质结能带图。

通过一种干法转移技术，制备了SnSe2/MoTe2异质结。首先，器件结构示意图清楚地显示了InP量子点作为光敏层，覆盖在SnSe2/MoTe2异质结上，其中MoTe2作为漏极，SnSe2作为源极。通过光学显微镜图像，我们可以看到InP量子点已经成功地旋涂在异质结上。拉曼光谱揭示了MoTe2、SnSe2、SSnSe2/MoTe2以及InP/ SnSe2/MoTe2的振动模式，其中InP量子点的引入导致MoTe2的A1g峰显著红移，E12g峰蓝移，这表明了电子和空穴掺杂效应，且空穴掺杂更为显著。原子力显微镜（AFM）测量了MoTe2和SnSe2的厚度，分别为约20 nm和30 nm，图片表明异质结表面平整且无气泡。开尔文探针力显微镜（KPFM）图像测得SnSe2和MoTe2的表面电势差为25 meV，内建电场从MoTe2指向SnSe2。最后，能带图展示了InP量子点与SnSe2之间形成Type-II能带结构，而SnSe2与MoTe2之间形成Type-III能带结构，这种背靠背的双异质结结构为光生载流子的分离和传输提供了有利的能带排列。

图三：532 nm激光照射下器件I的光伏特性。(a) 不同光功率密度下的Ids-Vds曲线。(b) 不同光功率密度下的时间分辨光响应。(c) Isc和Voc随光功率密度的变化。(d) 不同光照强度下Vds的电功率函数。(e) 器件III异质结在520 nm激光照射下P = 2 μW光斑直径为1 mm的SPCM图像。(f) R, (g) EQE, (h) 光/暗电流随光功率密度的变化。(i) 由(a) 得到的ln (Ids/V2ds)与ln (1/Vds) 的DT图。实线为实验数据的DT拟合曲线。

通过分析器件在不同光照功率密度下的电流-电压（Ids-Vds）特性曲线，显示出明显的光电导效应和光伏效应，表现为光照时电流显著增加以及在零偏压下出现短路电流（Isc）和开路电压（Voc）。此外，时间分辨的光电响应曲线表明器件具有快速且可重复的光开关特性，暗电流被有效抑制在极低水平（23 fA至78 fA），而光电流随光照功率增加而显著增强。图中还展示了光电流与光照功率的依赖关系，Isc随功率增加呈超线性增长。同时，器件的光电性能指标如响应度（R）、外量子效率（EQE）和Ilight/Idark比值均表现出优异的性能，其中R达到459 mA/W，EQE高达109%，Ilight/Idark比值达到106，这些结果充分证明了InP量子点对SnSe2/MoTe2异质结光探测器性能的显著提升作用。

图四：(a) 532 nm激光照射下InP/SnSe2/MoTe2异质结的能带图及电流输运机理。(b) 器件I的时间分辨光电流。(c) 器件I在532 nm光照下300个连续激光开/关周期的光响应。(d) 器件1在光功率密度为179 mW/cm2 （405 nm）、181 mW/cm2 （532 nm）和185 mW/cm2 （635 nm）时的光响应开关曲线。(e) (f) 器件I在405 nm、532 nm和635 nm照明下的R和EQE随光功率密度的函数。

通过器件在光照条件下的能带排列图，解释了光生载流子在InP量子点、SnSe2和MoTe2之间的传输机制，以及光生空穴注入SnSe2层的过程，能带结构表明光生载流子在InP量子点与SnSe2/MoTe2异质结之间高效分离和传输。随后，通过时间分辨光电流曲线展示了器件的快速响应特性，其上升时间为1.16 ms，衰减时间为1.14 ms，显著优于未掺杂的SnSe2/MoTe2异质结。此外，图中还呈现了器件在连续300次光开关循环中的稳定性和可重复性，以及在405 nm、532 nm和635 nm不同波长下的光电流响应曲线，表明532 nm为该器件的最佳响应波长。最后，图中还展示了器件在不同波长下的R和外量子效率EQE随光照功率的变化趋势，进一步验证了InP量子点对器件性能的优化作用，尤其是在可见光区域的显著提升。

图五： (a) 器件I在零偏置时的噪声谱密度。(b) 器件I的非实际D*和实际D*随入射光功率密度的函数。三个器件的R、EQE、D*比较(c) - (e)。SnSe2/MoTe2器件I、II和III的厚度分别为30/20 nm、40/20 nm和53/33 nm。(f) 可见光下各种自驱动器件的R和EQE对比。

InP/SnSe2/MoTe2异质结光电探测器在零偏压下展现出低噪声水平，通过对比不同厚度的SnSe2/MoTe2器件，发现器件的R、EQE和D*受到厚度的影响，其中优化厚度的器件I表现出最佳的综合性能。与传统异质结光电探测器相比，该器件在可见光区域的R和EQE显著提升，展现了其在高性能自驱动光电探测器领域的巨大潜力。

本研究通过铜掺杂优化了环境友好型InP量子点的能带结构，并将其与SnSe2/MoTe2异质结结合，实现了高性能光电探测器的设计与制备。这种能带工程策略不仅显著提升了器件的光电性能，还为解决传统二维异质结光电探测器中载流子传输效率低的问题提供了新思路。该工作为未来环保型、高性能、自驱动光电探测器的发展奠定了坚实基础，有望推动光电子学领域的进一步发展。

该工作中通过使用TuoTuo Technology的无掩模光刻机完成了所有光电探测器的电极图案制备工作。该研究得到了国家自然科学基金，广东基础和应用基础研究基金以及中国博士后科学基金的资助。

作者信息：华南师范大学工学部电子科学与工程学院（微电子学院）硕士生李佳彬和汪东学为文章的共同第一作者；华南师范大学工学部电子科学与工程学院（微电子学院）高伟副研究员和刘霄副研究员为论文的共同通讯作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1039/d4nh00663a