客户成果丨华南师范大学《Advanced Materials》：具有可调带隙的二维独立GeS1-xSex用于定制偏振光电子学
作为典型的IVA族金属硫属化合物，二维锗基单硫属化合物（GeS和GeSe）由于其优越的电学、光学以及光电子特性和其低成本、地球丰富和环保等特点获得了持续的关注。更重要的是，由于其低对称性的正交晶体结构，它们表现出本征的面内各向异性，这为偏振敏感光电探测器、线偏振脉冲发生器和各向异性存储器等应用提供了可行的途径。然而，由于具有相对固定的能带结构、不可配置的光电子性能以及难以实现自支撑生长等困难，二维锗基单硫属化合物在定制化偏振光电子器件中的应用仍然充满挑战。
针对以上问题，该团队通过在二维IVA族金属硫属化合物可控生长研究领域的长期探索，巧妙地提出利用低压快速物理气相沉积法，首次成功生长大尺寸、高质量、具有组分连续可调的二维自支撑GeS1-xSex（0 ≤ x ≤ 1）纳米片，实现了依赖成分连续可调的光学带隙和电子能带结构。
该团队理论上分析了二维GeS1-xSex纳米片的自支撑生长模式的生长机理，这种自支撑生长模式的出现主要与气-固生长策略中快速升温和快速冷却的过程有关。这种快速升温过程为混合前驱体的热扩散提供了强劲的驱动力，并且使得衬底附近在短时间内具有大密度成核，这导致了高的前驱体气体浓度。随后，快速的冷却过程导致高饱和前驱体蒸汽发生凝结，这有效克服了衬底和GeS1-xSex纳米片之间由于晶格不匹配引入的动力学势垒。同时表面的吸附和迁移也会被这种快速冷却过程所抑制。因此，由于GeS1-xSex纳米片边缘的高活性和低动力学势垒，使得二维GeS1-xSex纳米片实现了自支撑模式的生长。吸收光谱表征表明GeS1-xSex纳米片的光学带隙能够从1.65 eV (x = 0) 连续调制到1.14 eV (x = 1)。通过第一性原理计算也论证了GeS1-xSex具有成份依赖可调的电子能带结构，并且总结和归纳了不同Se组分下GeS1-xSex的能带结构演变。通过角分辨偏振拉曼光谱表征证实了在不同Se组分下二维GeS1-xSex纳米片始终具有本征面内各向异性，并且AC方向始终一致。随着成分的改变，在成分依赖调制和自支撑生长的协同作用下，基于GeS1-xSex纳米片的光电子器件呈现显著可配置的空穴迁移率（从6.22 × 10-4到1.24 cm2V-1s-1 ）和可调节的响应度（从8.6到311 A/W）。不仅如此，在合金工程的作用下，该器件的偏振灵敏特性可从4.3（GeS0.29Se0.71）到1.8（GeSe）被有效调节。最后，还展示了二维自支撑GeS1-xSex合金器件的定制化光电成像能力。该工作为二维GeS1-xSex纳米片的研究提供了一个里程碑式的起点，不仅很好地拓宽了二维Ge基单硫属化合物的功能性，而且促进了定制化偏振光电子器件的发展。
图1 二维自支撑GeS1-xSex的生长和结构表征。(a) 二维自支撑GeS1-xSex纳米片生长过程示意图。(b) 在Si/SiO2衬底上生长的二维自支撑GeS0.29Se0.71纳米片扫描电镜图像。(c) GeS0.29Se0.71纳米片通过无聚合物按压转移到Si/SiO2衬底上的光学图像。(d) GeS0.29Se0.71纳米片的原子力显微镜图像。(e) GeS0.29Se0.71纳米片的高分辨率透射电镜。(f) GeS0.73Se0.27纳米片的高分辨率透射电镜。(g) GeS0.73Se0.27纳米片的低分辨率透射电镜图对应的EDS图谱。(h) 不同Se组分GeS1-xSex纳米片的拉曼光谱。(i) 从(h)中提取的拉曼峰随Se组分增加的变化趋势。
图2 GeS1-xSex的理论计算。(a-c) GeS0.75Se0.25、GeS0.5Se0.5和GeS0.25Se0.75的态密度图。(d-f) GeS0.75Se0.25、GeS0.5Se0.5和GeS0.25Se0.75相应的能级图。(g) GeS1-xSex的实验和理论带隙作为Se组分的函数图，其中实线表示拟合结果。(h) GeS1-xSex能带结构随不同Se组分的演变趋势图。
图3 GeS1-xSex纳米片面内声子振动各向异性。(a,b) 沿b-轴方向和a-轴方向观察的GeS1-xSex原子模型。(c,d) 水平和垂直配置下角分辨偏振拉曼散射光谱测试示意图。(e,f) 水平和垂直配置下GeS0.42Se0.58纳米片角分辨偏振拉曼强度映射图。(g,h) 水平和垂直配置下GeS0.42Se0.58纳米片的B3g振动模式拉曼强度极坐标图。(i,j) 水平和垂直配置下GeS0.29Se0.71纳米片角分辨偏振拉曼强度映射图。(k,l) 相应的在水平和垂直配置下GeS0.29Se0.71纳米片的B3g振动模式拉曼强度极坐标图。
图4 底栅GeS1-xSex场效应晶体管的电学性质和石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯范德华异质结光电探测器的光电性质。(a) 底栅GeS1-xSex场效应晶体管器件示意图。(b) Vds = 4 V时不同Se组分下底栅GeS1-xSex场效应晶体管转移曲线对数图。(c) 空穴迁移率和开态电流随Se组分变化的柱状图。(d) 通过计算不同Se组分的底栅GeS1-xSex场效应晶体管在Vbg = - 4 v下的输出曲线得出的直接隧穿曲线。(e) 石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯光电探测器示意图。(f) 不同Se组分的石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件在405、532、635、808、980、1064、1310 nm不同波长光照下的光响应。(g)不同Se组分的石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件在635 nm 光照下的响应度随光功率密度的变化曲线。(h) 635 nm下器件的上升时间和衰退时间随Se组成变化的柱状图。(i) 五种石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件(x = 0, 0.27, 0.58, 0.71, 1)与其他基于二维材料、二维合金以及异质结的高性能光电探测器的响应度和探测率的总结和比较。(j) 635 nm光照下石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯光电探测器能带对准图。
图5 全二维石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯光电探测器件的偏振灵敏特性。(a-c) Vds从- 4 V扫至4 V时，在635 nm光照下，具有不同Se组分(x=0.27, 0.58, 0.71)的石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件偏振光响应的映射图。(d-f) 从石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件的时间分辨光响应曲线中提取的相应线偏振角度依赖的光电流值极坐标图，线偏振角度以步长30°从0°变化至360°。其中点为测量数据，线为拟合曲线。(g) 具有不同Se组分的石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯器件器件光电流各向异性比柱状图。(h) 在635 nm光照下，线偏振角度为0°和90°的石墨烯/GeS0.29Se0.71/石墨烯器件的光电流映射图。比例尺：5 μm。
图6 全二维石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯光电探测器件在图像传感中的应用。(a) 成像系统示意图。(b-d) 不同Se组分下(x=0.27, 0.58, 0.71)石墨烯/GeS1-xSex/石墨烯光电探测器件在635 nm光照下的“A”图案等高成像。
该工作中通过使用TuoTuo Technology的无掩膜光刻机完成了GeS1-xSex光电器件的制备工作。
华南师范大学半导体科学与技术学院2021级博士生郑涛为文章的第一作者；华南师范大学半导体科学与技术学院的高伟副研究员、陕西师范大学材料科学与工程学院的徐华教授和浙江大学光电科学与工程学院的李京波教授为文章的共同通讯作者。该文章主要合作者包括华南师范大学半导体科学与技术学院的博士生潘源、霍能杰老师、陈祖信老师、杨孟孟老师以及孙一鸣老师。
该工作得到了国家自然科学基金、广州市科技计划项目等项目的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202313721
