客户成果丨新加坡国立大学《Physical Review Letters》：电荷转移稳定Hf0.5Zr0.5O2薄膜的铁电相

新加坡国立大学材料科学与工程学院Chen Jingsheng教授团队在氧化铪基铁电薄膜领域取得最新进展，该研究成果以“Stabilizing the Ferroelectric Phase of Hf0.5Zr0.5O2 Thin Films by Charge Transfer”为题发表在《Physical Review Letters》期刊上。

由于与CMOS技术的兼容性，近年来铁电氧化铪基薄膜引起了广泛关注。在铁电器件中实现并维持这些薄膜的亚稳态铁电相显得尤为关键。最近的研究主要集中在稳定氧化铪基薄膜中的铁电相，并探讨了这种稳定性的机制。在Chen Jingsheng教授领导的研究团队中，他们通过实验证明了在Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 中，铁电相的稳定性可以通过界面电荷转移及相应的HZO空穴掺杂来调控。通过在La1-xSrxMnO3缓冲层与HZO膜之间精心设计电荷转移，实验发现最佳的Sr浓度x为0.33，这一浓度可以提供必要的HZO空穴掺杂，从而最有效地稳定其铁电相。理论模型显示，HZO中三重与四重配位氧位点之间的空穴分布竞争决定了铁电相的增强或削弱。这一研究成果不仅为稳定氧化铪基薄膜铁电相提供了新策略，也为开发与CMOS兼容的铁电器件开辟了新的途径。

图1 HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的 XRD 表征。(a) HZO/La1-xSrxMnO3 异质结构示意图。 (b) HZO/La1-xSrxMnO3异质结构中Mn 的价态与 Sr 含量 x 的关系。HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的 XRD 表征的 ω-2θ 扫描 (c) x = 0.1，(d) x = 0.2，(e) x = 0.33，(f) x = 0.5， (g) x = 0.7。“o”、“m” 、“t”分别表示正交、单斜和四方相 HZO。(h) 不同异质结构的o/m 相强度比值。

此项工作利用了先进的薄膜生长技术PLD制备了几种不同的 HZO/La1-xSrxMnO3界面 (x = 0.1、0.2、0.33、0.5 和 0.7)，如图 1(a) 所示。随着 x 的增加，Mn 价态增加（MnO2 终止价态降低），导致 HZO/La1-xSrxMnO3界面处的空穴浓度增加，如图 1(b) 所示。图 1(c)–1(g) 显示了通过 XRD 测量获得的这些异质结构（HZO 厚度约为8 nm）的晶体学信息。当 0.1 ≤ x ≤ 0.33 时，随着 x 的增加，铁电 o 相的 XRD 峰增强，而非铁电 m 相的峰减小。当 x > 0.33 时，o-HZO/m-HZO 积分强度比值显著降低。图 1(h) 展示了使用高斯函数峰值反卷积得到的 o 相 (Io) 和 m 相 (Im) 的积分强度比，表明了存在一个最佳掺杂浓度来稳定 HZO 的铁电相，且最佳掺杂浓度为 x =0.33，即 La0.67Sr0.33MnO3。

图2 HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的铁电特性。（a）La1-xSrxMnO3/LSMO 缓冲层和底部电极上生长的 HZO 薄膜的铁电PUND 回线（x = 0.1、0.2、0.33、0.5 和 0.7）。（b）HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的典型铁I-E曲线。（c）不同HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的剩余极化强度值。HZO 薄膜厚度为8 nm。

HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的铁电性能测试结果如图 2 所示。与其它 HZO 膜相比，插入 La0.33Sr0.67MnO3 缓冲层的 HZO 膜具有最高的剩余极化 (Pr) 值。对于 x = 0.5，HZO 薄膜具有第二高的 Pr 值。图 2(b)显示了这些异质结构的典型铁电 I-E 曲线。图 2(c) 总结了这五种HZO/La1-xSrxMnO3异质结构的 Pr 值，其趋势与图 1(h) 对应的XRD结果非常相似。对于所有 HZO 薄膜，Pr 与 Io/Im 比值密切相关。这些结果表明，HZO/La0.67Sr0.33MnO3 异质结构在测试样品中表现出最优异的铁电性能。

图3 (a) 不同空穴掺杂浓度下 HZO和 HZO-sv 的顺电单斜 (M) 相和铁电正交菱形 (O) 相之间的能量差变化。(b)、(c) 空穴掺杂浓度为 (b) 0.15 h/f.u. 和 (c) 0.25 h/f.u.时 O 相和 M 相的PDOS 以及费米能级的位置用垂直虚线标出。O 相和 M 相中都存在两种类型的氧。一种氧原子与周围的金属形成三个金属-氧化学键，而其他类型的氧原子形成四个金属-氧化学键, 这些氧原子分别标记为 O3 和 O4。(d)、(e) 空穴掺杂浓度为 (d) 0.15 h/f.u. 和 (e) 0.25 h/f.u. O3 (O4) 原子时 O 相和 M 相结构额外空穴的实际空间分布（显示为空穴电荷密度的绿色等值面）。(f) 不同空穴掺杂浓度下 HZO 的 M相和 O 相之间的静电能差变化。

图3为第一性原理计算和核壳模型模拟结果。图 3(a) 的结果显示m 相和 o 相的相对稳定性随空穴密度的变化，与XRD实验结果一致。为了解释空穴掺杂对 HZO 中 o 相和 m 相相对稳定性的影响，研究人员探索了掺杂浓度为 0.15 h/f.u. 时空穴的分布，此时铁电 o 相变得最稳定，而掺杂浓度为 0.25 h/f.u. 时，o 相的稳定性急剧下降（图3(b) 和 3(c)）。PDOS 结果显示，当掺杂浓度为0.15 h/f.u.时，无论是 o 相还是 m 相，空穴主要位于三重配位氧原子（O3）上。这些氧原子形成三个金属-氧键，其 2p 价带边缘接近费米能级。然而，在 0.25 h/f.u. 的较高空穴密度下，除了 O3 位点外，额外的空穴还填充四重配位氧原子（O4）。这些氧原子与 HZO 的非极性四方相有关，这些位点的空穴分布使铁电 o 相不稳定。图 3(f) 中的结果表明，在相同的空穴掺杂条件下，当空穴仅位于 O3 晶格位置时，m 相的静电能变化比 o 相大。然而，当空穴分布在 O3 和 O4 位置，或仅在 O4 位置，在等效空穴掺杂浓度下，o 相中空穴分布引起的静电能超过 m 相。

本工作提供了一种新策略，使用来自相邻缓冲层的电荷转移作为控制参数来稳定 HZO 薄膜的铁电相。本研究结果能够启发对二氧化铪基薄膜铁电性能的进一步探索，并为铁电器件的发展提供新的见解。

该工作中通过使用 TuoTuo Technology 的无掩膜光刻机完成了单晶Hf0.5Zr0.5O2薄膜器件的制备工作。该研究得到了新加坡教育部、新加坡科技研究局等项目的资助。

作者信息：新加坡国立大学材料科学与工程学院博士生石澍为文章的第一作者，西北工业大学曹腾飞教授、浙江大学博士生席昊龙、河北大学研究生牛江珍为文章的共同第一作者，河北大学闫小兵教授、浙江大学田鹤教授、University of Nebraska的Evgeny Y. Tsymbal教授为论文的共同通讯作者。

论文链接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.133.036202