客户成果丨中山大学《Advanced Science》：一种灵活的可穿戴光电探测器，可实现从紫外线到毫米波的超宽带成像

中山大学电子与信息工程学院在二维材料光电探测领域中取得最新进展，该研究成果以“A Flexible and Wearable Photodetector Enabling Ultra-Broadband Imaging from Ultraviolet to Millimeter-Wave Regimes”为题发表在Advanced Science上。

小型化、高速的柔性探测器在医疗检测、电子皮肤、环境传感、先进通信系统和可穿戴智能设备等方面具有重大的应用潜力。然而，由于缺乏合适的材料和探测机制，目前实现这项技术仍然面临着巨大的挑战。在这项研究中，该团队提出了一种由两种不同材料金属电极连接单层石墨烯而成的柔性微纳探测器。由于光热电效应的存在，非对称电极诱导石墨烯沟道内的电子流动，从而产生了快速且具有超宽带响应频谱的光电响应。该器件尺寸位于3 × 20 μm2至50 × 20 μm2之间，可探测波长范围涵盖325 nm（紫外）至1.19 mm（毫米波），具有高达396.4 ± 5.1 mV/W的响应度，8.6 ± 0.1 nW/Hz0.5的噪声等效功率，以及0.8 ± 0.1 ms的响应时间。在模拟人体穿戴条件下，该器件可对不同材料物体和隐蔽物体进行宽谱透射成像。柔性宽谱探测器为小型化、可穿戴、便携式光电探测器的发展提供了一条有效的途径。

图1 柔性石墨烯探测器及其工作原理。（a）柔性石墨烯探测器实物图。（b）柔性探测器示意图，由非对称金属电极（Bi/Au和Cr/Au）组成，并以单层石墨烯作为沟道连接。（c）探测器的能带图。（d）载流子温度T（x）、塞贝克系数S（x）和电势梯度∇V（x）在探测器上的分布。

利用湿法转移工艺，该团队将单层石墨烯转移至柔性PET衬底上，并利用微纳加工工艺将其制备成具有非对称电极材料的柔性石墨烯微纳探测器，如图1a和图1b所示。该探测器采用金属Bi（厚度为10 nm）和金属Cr（厚度为10 nm）与单层石墨烯两端相连，并在这两种金属表面沉积厚度为100 nm的Au用于后续的引线。值得注意的是，这里选择金属Bi作为电极之一，是因为其功函数与金属Cr存在较大差异，并且具有较低的熔点，不仅有利于通过光热电效应实现光探测，而且可减少电极在沉积过程中对器件的损伤。图1c阐明了Bi/Au–石墨烯–Cr/Au探测器的工作原理。具体来说，入射光的照射提高了单层石墨烯内的载流子温度，而两端非对称材料的金属电极充当了散热片，从而导致沿沟道的温度分布T（x）不均匀。同时，Bi和Cr功函数的差异会导致石墨烯两端发生不同程度的金属诱导掺杂，从而在沟道区域内产生非均匀的局部费米能级Ef（x）分布（图1c）。非对称的费米能级和温度分布进一步导致与位置相关的塞贝克系数S（x）分布。需要注意的是，这里的Ef是根据真空度定义的，即Ef为负。温度梯度∇T（x）和非对称塞贝克系数S（x）的存在会诱导产生局部电势梯度∇V（x），从而有利于热载流子的扩散。特别是，在石墨烯与Bi的接触位置，∇V（x）为负，即光电流沿着x轴的负方向，而石墨烯与Cr接触位置的光电流沿着x轴的正方向（图1d）。由于Bi和石墨烯的功函数之间存在较大的差异（WGr > WCr > WBi），使得石墨烯与Bi接触位置的∇V（x）大于石墨烯与Cr接触位置的∇V（x），从而导致石墨烯与Bi接触位置的光电流更大（图1c）。因此，当入射光均匀照射器件表面时，可观察到沿着x轴负方向流动的净光电流。通过对∇V（x）沿着沟道长度L进行积分，可以得到器件两端之间的净光电压Vph。

图2 柔性石墨烯探测器的光响应特性。（a）探测器的光学显微镜图（上图）、在785 nm（中图）和10.5 μm（下图）激光激发下的扫描光电流成像图。（b）探测器上五个位置的光电流分布。（c）时间分辨的宽谱光电流响应。（d）光电流与入射光功率的依赖关系曲线。（e）响应度与入射波长的依赖关系曲线。（f）NEP和D*与入射波长的依赖关系曲线。（g）不同应力下的时间分辨光电流响应。（h）柔性石墨烯探测器在自由状态和弯曲状态时的实物图。（i）器件在50个弯曲循环内的时间分辨光电流响应。

为了评估柔性石墨烯探测器的光响应特性，该团队测量了其在不同波长照射下产生的光电流，如图2c所示。研究发现，当保持器件两端之间为零偏压时，从紫外（325 nm）至毫米波（1.19 mm）范围内器件都存在可测量的光电流信号，这是目前基于二维材料的柔性光电探测器所报道的最宽响应范围。这种自供电和超宽谱工作模式进一步表明了柔性探测器的光电流产生机制是光热电效应。在光热电效应中，光电流是由热载流子扩散而引起，并由载流子温度梯度驱动，而无需额外的偏压。为了进一步验证这一机制，该团队使用扫描光电流显微镜（SPCM）对器件内部包含石墨烯沟道及金属‒石墨烯接触区域的光电流分布进行成像，如图2a所示。为了防止高激光功率加热石墨烯所造成的损伤，该团队利用1 mW的功率进行光电流扫描。在785 nm激光照射下，石墨烯与Bi接触位置（左端）产生沿x轴负方向的光电流，而石墨烯与Cr接触位置（右端）的光电流方向相反，并且石墨烯与Bi接触位置附近的光电流大于石墨烯与Cr接触位置处的光电流。当使用10.5 μm波长的激光激发时，类似现象仍然存在。值得注意的是，在石墨烯沟道区域内，当激光光斑从Bi电极扫描到Cr电极时，光电流方向经历了从负到正的转变。当激光光斑位于沟道中间时，光电流完全消失（图2b）。该团队进一步研究了柔性微纳探测器在不同入射波长和功率下的光电流特性，如图2d所示。从图中可以看出，在不同入射波长激光的照射下，器件的光电流与激光功率呈现明显的线性关系。由图2e可以看出，器件的响应度随波长的增加而增大，这是光子能量和电子态密度共同作用的结果。在波长为550 nm可见光的激发下，器件响应度达到1.48 ± 0.02 mV/W。在7.95 μm中红外光的激发下，器件响应度达到9.0 ± 0.2 mV/W。特别是，在无需集成太赫兹天线的情况下，柔性微纳探测器在2.52 THz（119.0 μm）和0.27 THz（1.11 mm）的激发下响应度分别为33.7 ± 0.5 mV/W和396.4 ± 5.1 mV/W。这种无需太赫兹天线集成的器件结构对于太赫兹频谱范围内的器件小型化尤为重要，并将有助于在柔性衬底上研制高度集成的太赫兹探测器阵列。为了进一步研究柔性微纳探测器的探测性能，该团队计算了其噪声等效功率（NEP）和比探测率（D*），如图2f所示。结果表明，NEP随入射波长的增大而减小，D*随入射波长的增大而增大。特别是，在无太赫兹天线的情况下，柔性微纳探测器在119 μm （2.52 THz）和1.11 mm（0.27 THz）下分别达到了100.7 ± 1.6 nW/Hz0.5和8.6 ± 0.1 nW/Hz0.5的NEP以及1459.6 ± 23.5 Jones和17152.6 ± 220.5 Jones的D*，这些性能在基于二维材料的柔性太赫兹光电探测器中是优异的。

为了研究探测器的柔性性能，该团队将探测器进行了不同角度的弯曲，并在119 μm （2.52 THz）的入射波长下对其光电流进行表征。图2g给出了柔性微纳探测器在不同弯曲角度（θ）下的光响应，其中θ定义为弯曲后器件两端切线之间的夹角，如图2g插图所示。从图中可以发现，当θ从0°增加到60°时，柔性微纳探测器仍然有稳定的光电流输出，并且光电流强度相差不大，说明该探测器具有良好的柔韧性，能够在各种弯曲轮廓的表面上共形附着。为了进一步验证探测器的柔韧性和可重复性，该团队将探测器以60°的弯曲角度进行了超过1000次的弯曲循环测试，并以每100次循环的间隔记录其产生的光电流（图2h）。其中，弯曲周期在950至1000次的光响应如图2i所示。从图中可以发现，在1000次的弯曲循环中，柔性微纳探测器仍然保持稳定的光电流输出，说明器件具有优异的柔韧性和稳定性，这得益于PET衬底固有的柔韧性和石墨烯优异的机械性能。此外，在1000次弯曲循环后，光电流仅衰减了3%，这是由于在弯曲循环过程中石墨烯和金属电极接触位置可能会产生轻微破损而导致电导率降低而造成的。从以上的研究结果该团队发现，柔性石墨烯微纳探测器在不同弯曲角度下具有良好的柔韧性和稳定的光电流，并且具有极高的可重复性，使其在柔性和可穿戴电子设备中具有重要的应用潜力。

图3 模拟人体穿戴条件下的柔性石墨烯探测器宽谱成像。（a）固定在人体手腕的柔性石墨烯探测器实物图。（b）双焦点成像系统示意图。（c）“中”“大”二字在不同激发光下的光电流成像图。（d）隐藏在高阻硅片背面的“TH”图案金属块在不同激发光下的光电流成像图。

柔性探测器能够适应各种随机曲率表面并具有宽光谱成像能力，在未来可穿戴光电器件的发展中起着至关重要的作用。为了展示柔性石墨烯微纳探测器在实际成像中的应用，该团队将其固定于人体手腕模型的弯曲面上，利用弯曲的柔性探测器对不同材质物体和隐蔽物体在550 nm、785 nm、10.5 μm和119 μm波长激光的照射下进行了透射成像，如图3a所示。该团队采用双焦点扫描成像系统进行成像研究（图3b）。宽光谱成像可用于区分不同材质的物体，并在不同波长下展现出独特的特性。首先，该团队设计并制作了两个不同材质的汉字“中”和“大”，如图3c上图所示。其中，“中”字由金属制成，“大”字由在塑料衬底上镂空而成。该团队分别对不同材质的“中”“大”二字在550 nm、785 nm、10.5 μm和119 μm波长下进行了透射成像，成像结果如图3c下图所示。这些图像均由90 × 50的像素组成，每个像素对应的步长为0.3 mm × 0.3 mm。从成像结果可以发现，在可见光（550 nm）和近红外（785 nm）的照射下，金属字符“中”反射了绝大部分的入射光，而空心字符“大”则保持透明。由于塑料衬底在可见光和近红外的吸收非常弱，可以忽略不计，因此空心字符“大”难以与塑料衬底区分，在成像图像中只能清晰地分辨出金属字符“中”。相比之下，在波长为10.5 μm和119 μm激光的照射下，金属字符“中”依然阻挡了入射光，而塑料衬底也吸收了部分入射光，从而导致金属字符“中”和空心字符“大”与塑料衬底间的对比度均十分明显。特别是，由于金属、塑料和空气对中红外和太赫兹波具有不同的吸收特性，因此可以根据图像的对比度来区分这两种不同材质的物体。这一结果突显了柔性微纳探测器在区分不同材质物体方面的能力。

柔性石墨烯微纳探测器在中红外和太赫兹波段的光响应有望应用于隐蔽物体的识别，展示了其在安全检查和工业非侵入性测试中的应用潜力。作为概念验证，该团队利用柔性微纳探测器对隐藏在不透明高电阻硅片后面的“TH”形金属片进行了透射成像，如图3d上图所示。图3d的下图展示了隐蔽“TH”形金属片在波长为550 nm、785 nm、10.5 μm和119 μm激光照射下的光电流图像（像素为70 × 50）。该团队从550 nm和785 nm的图像中可以清晰地观察到高阻硅片以及未被遮挡的部分“TH”形金属片形状。有趣的是，与550 nm和785 nm的图像相比，在10.5 μm和119 μm的图像中可以看到隐藏在高阻硅片后面完整的“TH”形金属片形状。特别是，在119 μm的图像中，高阻硅片几乎是透明的，只能勉强地观察到高阻硅片的轮廓，这种现象可能是由于高阻硅片边界附近的散射造成的。同时，该团队可以十分清晰地观察到隐藏在高阻硅片下的“TH”形金属片形状，这是由于高阻硅对太赫兹波的透过率很大，而吸收非常小，可以忽略不计。通过以上结果，该团队发现，柔性石墨烯微纳探测器的超宽带光响应使其不仅能够区分不同材质的物体，还可以在很宽的光谱范围内根据物体的形状和不同的光吸收来识别隐蔽物体。

该工作中通过使用TuoTuo Technology的无掩模光刻机完成了柔性石墨烯探测器的制备工作。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金等项目的资助。