客户成果丨南方科技大学《Advanced Materials》：稳定具有无标度畴壁的极性正交相Hf₀.₅Zr₀.₅O₂外延薄膜的临界应变窗口

南方科技大学材料科学与工程系李江宇、黎长建团队在铪锆氧薄膜应变调控研究中取得最新进展，该研究成果以“A Critical Strain Window for Stabilizing Polar Orthorhombic Hf0.5Zr0.5O2 Epitaxial Thin Films with Scale-Free Domain Walls”为题发表在《Advanced Materials》上。

摘要：

HfO2 基铁电薄膜因其CMOS 兼容性和超薄尺度下仍保持铁电性的独特优势，被认为是下一代存储器和类脑计算的核心候选材料。然而，其铁电性来源的极化正交相（o-phase）本身是亚稳相，极易与非铁电的四方相（t-phase）和单斜相（m-phase）共存，严重制约了器件稳定性和可靠性。

应变在稳定铁电相方面起着关键作用，通常通过覆盖电极、衬底约或厚度控制来实现。然而，这种理解在很大程度上仍基于经验，且经常出现相互矛盾的结果。这种混乱部分源于原子层沉积处理薄膜中应变状态不明确以及相结构不纯净，而外延 HZO 可能克服这些困难。然而，由于涉及较大的晶格失配，在各种钙钛矿衬底上实现纯相 HZO 仍然极具挑战性，并且稳定极性 o 相的精确条件仍不清楚。

本工作以外延 Hf0.5Zr0.5O2（HZO）薄膜为研究对象，通过厚度调控 + 原子分辨 STEM 应变定量，首次：

1. 实验建立了一个“明确的应变窗口”：在 +1.16% < εᵧᵧ < +2.30% 的面内拉伸应变范围内，极化正交相可以被稳定存在。

2. 构建了单晶胞分辨的“应变–相结构相图”：明确揭示了决定相结构的本质因素是应变，而非厚度本身。

3. 发现随时间应变弛豫驱动的t-o相变现象：强调应变是主导HZO相弛豫的关键因素

4. 直接观测到原子级锐利的 90° 铁电畴与无尺度畴壁（scale-free domain walls）：为萤石铁电材料中“反尺寸效应”的物理机制提供了关键实验证据。

内容：

图1. Hf0.5Zr0.5O2（HZO）外延薄膜在 YSZ 衬底上的厚度依赖相结构演化示意图。

图2. (a)不同厚度HZO薄膜的XRD（2θ–ω）衍射结果；(e–g)代表性厚度样品的原子分辨 STEM 图像，对应四方相、正交相和单斜相；(h–j) 不同相结构薄膜的单位晶胞分辨面内晶格参数；(k) 基于 STEM 定量应变分析构建的 HZO 双轴应变–相结构相图。

研究团队在(001)YSZ衬底上生长了一系列厚度从1.5 nm到23 nm的HZO外延薄膜。通过保持完全一致的生长条件，仅改变薄膜厚度，实现了对晶体相结构的“单一变量调控”。

XRD 结果首先揭示了清晰的相演化路径（图2a）：在超薄区域（≤5 nm），薄膜被衬底强烈钳制，稳定为四方相（t-phase）；当厚度增加到~10 nm，出现特征性的正交相衍射峰，表明极化正交相（o-phase）被稳定下来；进一步增厚至≥16 nm，薄膜应变显著释放，体系回到热力学最稳定的单斜相（m-phase）。原子分辨STEM图像（图2e–g）从实空间直接证实了三种相在晶格对称性和原子排布上的本质差异，建立了一个高度一致、可重复的t–o–m相演化序列。进一步通过单位晶胞分辨的 STEM 分析，研究人员逐个晶胞提取了不同相结构薄膜的面内晶格参数（图2h–j），并与各相的体相晶格常数进行对比，最终构建出定量的双轴应变–相结构相图（图2k）。结果清晰表明：当面内拉伸应变 εᵧᵧ > +2.46%时，强应变条件下，体系稳定在四方相；当 εᵧᵧ < +0.93%时，应变充分释放，体系转变为单斜相；仅在+1.16% < εᵧᵧ < +2.30%这一狭窄应变区间内，极化正交相得以稳定存在。这一结果首次在实验上明确给出了稳定 HZO 铁电相的“关键应变窗口”。 一个尤为重要的结论是：厚度本身并不是决定因素，厚度只是调控应变状态的手段；真正支配相稳定性的，是面内应变。

图3.（a）样品制备后，5 nm HZO薄膜的低倍HAADF-STEM图像，显示以四方相为主的外延结构；（b）原子分辨STEM图像，局部区域出现正交相与四方相共存，界面清晰；（c）同一薄膜存放约 7 个月后的低倍STEM图像，正交相成为主导结构；（d）存放后样品的原子分辨图像，显示残余四方相与正交相之间的相界面；（e）对应区域的单位晶胞分辨面内晶格参数，揭示t相与o相在应变状态上的显著差异及应变松弛过程。

在名义厚度为5 nm的样品中，研究团队捕捉到一个极具说服力的现象：

· 初始状态下，薄膜以t相为主

· 数月后，在无任何外界刺激的情况下，自发转变为o相

单位晶胞应变分析显示，这一相变伴随着明显的面内应变松弛过程。这进一步证明：相结构的“最终归宿”由应变状态决定，而不是由厚度本身决定。

图4.（a）10 nm正交相HZO薄膜的原子分辨HAADF-STEM图像，显示多个 90° 取向畴；（b–e）不同取向畴的放大图及对应结构模型，红色箭头标示正交相长轴方向；（f）90° 畴结构示意图；（g）基于原子位移的键角映射；（h）氧原子极化位移映射；（i）畴壁区域的放大图，显示原子级锐利的结构畴壁与略宽的极化过渡区；（j）沿选定原子行提取的键角与极化位移轮廓图。

在稳定的正交相薄膜中，直接观测到尺寸约10-20 nm的90°铁电畴结构。更关键的是：

· 畴壁在结构上原子级锐利（~0.5个晶胞），极化畴壁变化区域略宽

· “犬牙交错”的畴壁特征对应了无尺度（scale-free）的铁电

这一结果为此前理论提出的“尺度无关铁电性”提供了直接实验证据，也为理解 HZO 体系中反常的尺寸效应提供了关键线索。

该工作中通过使用TuoTuoTechnology的无掩模光刻机（UV Litho-ACA）做了所有关于图形化mask的工作。

作者信息介绍：文章的第一作者为南方科技大学材料科学与工程系博士生王林琨和硕士研究生葛锦昕；南方科技大学李江宇讲席教授、黎长建副教授，中国科学技术大学罗震林研究员，湘潭大学杨琼教授为论文的共同通讯作者。以上工作受到国家自然科学基金委面上项目、广东省信息功能氧化物材料与器件重点实验室、中国国家重点研发计划的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202521362